稀【xī】土【tǔ】及稀土氧化物在陶瓷材料中【zhōng】的应【yīng】用，主【zhǔ】要是作【zuò】为添加物【wù】来【lái】改进陶瓷材料【liào】的烧【shāo】结性、致密性、显微【wēi】结构和【hé】晶相组【zǔ】成等,从【cóng】而在极大程度上改善了它们的力学、电学、光学或热学性【xìng】能,以满足不同场合下使用【yòng】的【de】陶瓷材料的性【xìng】能要求。本文【wén】简【jiǎn】要综述了稀土氧【yǎng】化物在结构【gòu】陶瓷材料和功【gōng】能陶瓷中【zhōng】的应用。

1 稀土氧化物在陶瓷材料中的作用机理

2 稀【xī】土氧【yǎng】化物在结构陶瓷材【cái】料中的应用 结【jié】构陶【táo】瓷是指【zhǐ】晶粒间主要【yào】是离子键和共价键的一类陶瓷材料,具有良好的力学性、高【gāo】温性和【hé】生物【wù】相容性等。结【jié】构陶瓷在日常【cháng】生活中应用很普【pǔ】遍,目前【qián】已向航空航天【tiān】、能源【yuán】环【huán】保【bǎo】和大中型集【jí】成电路等高【gāo】技术领域拓展。

2.1 氧化物陶瓷 氧化物陶瓷是指陶瓷中含有氧原【yuán】子【zǐ】的陶瓷【cí】,或【huò】高【gāo】于二氧化硅【guī】(SiO2：熔点1730℃)晶体熔点的各种简单氧化物形成的陶瓷。氧【yǎng】化物陶瓷具有良好的【de】物理化学性质【zhì】,电导率大小与【yǔ】温度成反比。氧化【huà】物陶瓷常作【zuò】为耐热【rè】、耐磨【mó】损和耐腐蚀陶瓷【cí】,应用在化工、电子【zǐ】和【hé】航天【tiān】等领域【yù】。

2.1.1 氧化铝陶瓷 氧化铝陶瓷被【bèi】广泛用于【yú】制造电路板、真空【kōng】器件和半导体【tǐ】集成【chéng】电【diàn】路陶瓷封装管壳等【děng】。为了获得【dé】性能良好的陶瓷,需要细化晶【jīng】粒并【bìng】使其以等【děng】轴【zhóu】晶分布,降低陶瓷的气孔【kǒng】率,提高致【zhì】密度,最好能【néng】达到或接近理【lǐ】论密度。氧【yǎng】化铝陶【táo】瓷的【de】烧结温【wēn】度高,烧制原【yuán】料高纯氧化铝价【jià】格也高,限制了其在部分领域的推广及应用。研究表明,稀土氧化物的加入可与【yǔ】基体【tǐ】氧化物形【xíng】成液相或固溶【róng】体,降低烧【shāo】结【jié】温度,改善其【qí】力学性能。常用的稀【xī】土氧【yǎng】化物添加剂【jì】有Dy2O3、Y2O3、La2O3、CeO2、Sm2O3、Nd2O3、Tb4O7和Eu2O3等。

2.1.2 氧【yǎng】化锆陶瓷【cí】 氧化锆(ZrO2)有单斜【xié】相、四方【fāng】相和立【lì】方相三种晶【jīng】型。在一定温【wēn】度下【xià】,氧化锆发生晶型【xíng】转化【huà】时伴随【suí】体积膨胀【zhàng】和切应【yīng】变,体积膨胀可能导致制品开裂。氧化锆的【de】熔【róng】点高,耐酸碱侵蚀能力【lì】强【qiáng】,化学【xué】稳定【dìng】好,抗弯【wān】强度和断裂韧【rèn】性很高【gāo】。三种【zhǒng】晶型相互转化会伴【bàn】随着体积【jī】的【de】膨胀或收缩,导致性能不稳定,须采取稳定【dìng】化措【cuò】施。将稀土氧化物【wù】作为稳定【dìng】剂加【jiā】入到氧化【huà】锆中,经【jīng】高温处理后可形成稳定的立方型的氧化【huà】锆固溶体【tǐ】,还能【néng】提高它的韧性、强度和导电率等性能【néng】。氧化锆陶瓷已被广泛应用于转炉炼【liàn】钢的耐【nài】火材料、医用人造牙、各类传感器和高【gāo】温【wēn】发热元件等。

2.2 氮化物陶瓷

2.2.1 氮化硅陶瓷 氮化硅的导热性能差,热膨胀系数高,高温抗蠕变【biàn】能力强和高【gāo】温化【huà】学【xué】稳定性【xìng】好。基于优异的性能在【zài】高温【wēn】陶瓷轴承【chéng】,雷达天线【xiàn】罩【zhào】,核反应堆的支【zhī】撑件和化工过程中耐腐【fǔ】蚀部件等方【fāng】面实用【yòng】性较强。纯氮化硅很难烧【shāo】结,由于以共【gòng】价键结合,其扩散系【xì】数小,原【yuán】子迁移很困难。因【yīn】此,在烧结过程中必【bì】须添加烧结【jié】助剂来促进氮化硅烧【shāo】结反应的进【jìn】行【háng】。随【suí】着电【diàn】子行业的迅猛发展,对【duì】电子材料的【de】需求不断增大,提高氮化硅陶瓷的热导率成为研究的热点之【zhī】一。稀土氧化【huà】物的添加可【kě】有效【xiào】地改善氮化硅【guī】陶瓷的【de】塑韧性低,稳定性较差【chà】的缺点。

2.2.2 氮【dàn】化铝陶瓷 氮化铝【lǚ】(AlN)为六方纤锌矿结构,具有【yǒu】良【liáng】好的【de】抗热震性、绝缘体、热【rè】膨胀系数低和力学【xué】性能,理论【lùn】热导率【lǜ】为320W·m-1·K-1，但其抗【kàng】氧化性【xìng】极差。当氮化铝晶格【gé】无缺陷时,组织致密,对声子的散【sàn】射很弱,声子的平均自由程【chéng】大【dà】,热【rè】导率就【jiù】高。理论上认为若想【xiǎng】获得高热导率,材料中应尽可能减少添加【jiā】剂,但实际研究发现,添【tiān】加【jiā】少量的稀土氧化【huà】物,既有利【lì】于激发【fā】其达到理【lǐ】论【lùn】热导【dǎo】率【lǜ】,还可有效地促【cù】进氮化铝【lǚ】陶瓷的烧结。

2.3 碳化物陶瓷

2.3.1 碳【tàn】化硅【guī】陶瓷 碳化硅的自扩散系【xì】数小,在不添加烧结助【zhù】剂的情况下很难【nán】烧结,即【jí】使在高温高压下,也很难烧结出致密的组织。烧【shāo】结【jié】助剂的【de】加入可形成【chéng】液相,降【jiàng】低烧结温度,促进烧结体组织致密化,且【qiě】能【néng】改善碳化硅【guī】的【de】纯度、粒度和相组成。例如【rú】,复合【hé】添加Sc2O3和AlN后【hòu】,烧结【jié】制备的碳化硅晶界【jiè】处没有玻璃相,很洁净,但其【qí】强【qiáng】度和韧性很低；而【ér】添【tiān】加Al2O3-Y2O3,不仅可【kě】以提高碳化硅陶瓷【cí】的【de】致密性,而且【qiě】可改善陶瓷的脆韧【rèn】性【xìng】、强度【dù】和硬度等。

2.3.2 碳化硼陶【táo】瓷【cí】 碳化硼(B4C)的熔点高、热膨胀系【xì】数低、热稳【wěn】定性优良,而被广泛应【yīng】用于制作【zuò】中子吸收材料(屏蔽【bì】板、控制【zhì】棒【bàng】等)、温差电【diàn】偶和各种喷【pēn】嘴等。但其脆性大,塑性【xìng】差，比表【biǎo】面积小,晶界移动阻【zǔ】力大,烧【shāo】结【jié】温度过高(2000℃以上【shàng】),碳【tàn】化硼【péng】陶瓷很难烧结并达【dá】到致密化。为获得致密的碳化硼陶瓷,烧结过程常添加稀【xī】土【tǔ】氧化物和其他【tā】的【de】烧结助剂【jì】,以【yǐ】促进烧结和致密化【huà】,并同时改善陶瓷的【de】强度、断裂韧性和抗氧化性。

3 稀土【tǔ】氧化物在功能陶瓷中的应【yīng】用【yòng】 功【gōng】能【néng】陶瓷是指【zhǐ】具有特定用途和功【gōng】能的一类陶瓷材料,它的特【tè】性主【zhǔ】要表现在电、光、磁、热、生物等【děng】方面,在微电子【zǐ】技术、燃料电池、军工工业、核【hé】能工【gōng】业【yè】和生物【wù】医学等高新技术领域具有不可替代的地位,主要【yào】有电子陶瓷、多【duō】孔陶瓷、梯【tī】度【dù】陶瓷、纳米陶【táo】瓷和【hé】生物医【yī】用陶瓷等【děng】。

3.1 电容器陶瓷 电容器陶【táo】瓷应用最广泛【fàn】的是以钛酸钡和【hé】钛酸铅基固溶体为主晶相的陶瓷【cí】,具【jù】有很【hěn】宽的温度稳定【dìng】性区间（-55～125℃）,介【jiè】电常数在居里温度处取的【de】最【zuì】大值，但【dàn】其与【yǔ】温度不呈线性【xìng】关系。常应用于各类电容器【qì】、传【chuán】感器和【hé】超声换能器【qì】等【děng】BST（Ba0.65Sr0..35TiO3）陶瓷【cí】的烧结【jié】温度高于【yú】1350℃,添加低熔点的烧结助剂【jì】可降低烧结温度,提高介电常数【shù】和降低介【jiè】电损耗。

3.2 压电陶瓷

压电陶【táo】瓷【cí】是【shì】几种氧【yǎng】化物混合【hé】后经高温烧结【jié】形成的多晶体,具有【yǒu】压电效应且【qiě】伴随着【zhe】能量转化的一类功能陶瓷。它主要是【shì】以锆钛酸铅为基【jī】体【tǐ】,因含PbO组分且挥发性大【dà】,对人体【tǐ】和【hé】环境【jìng】危害严重【chóng】,为减少环境污染保【bǎo】障人【rén】体健【jiàn】康,无铅压电陶瓷的研究【jiū】受到【dào】高度重【chóng】视【shì】。Na0.5Bi0.5TiO3（BNT）基无铅压电陶瓷【cí】被视为一种很有发【fā】展潜力的陶瓷材料之一,但BNT陶瓷电【diàn】导【dǎo】率很【hěn】高,不【bú】易极化,烧结温度区间窄且【qiě】不易控制,高温下易挥发【fā】等,因此单纯的BNT很【hěn】难达到实用化。掺【chān】杂适量的稀土氧化物,有利于【yú】促进晶粒的生长,能有【yǒu】效提高【gāo】陶瓷铁电、压电性能。

3.3 压敏电阻陶瓷

压敏电阻陶瓷【cí】是【shì】指在【zài】一定条件下具有【yǒu】非线性【xìng】伏安【ān】特性,其电阻值对电【diàn】压变化敏感的半【bàn】导体【tǐ】陶瓷。压【yā】敏陶瓷用【yòng】于硅整【zhěng】流器【qì】、集【jí】成电路和【hé】过电压【yā】保护器件等。中高压【yā】压【yā】敏电【diàn】阻器应用最多的是氧化锌半导体陶瓷,具有漏电流【liú】小【xiǎo】,可吸收噪声,产生浪涌电流等优点,主要缺陷为填隙锌离子；稀土氧【yǎng】化物的【de】添加通过抑制晶粒的长大,可【kě】显著地提高【gāo】非线【xiàn】性【xìng】系数。

3.4 透明陶瓷

透【tòu】明陶瓷指具有一【yī】定透明度的【de】陶瓷材料【liào】。透明【míng】光【guāng】功能材料以单晶和玻璃为主,透明陶瓷具【jù】有优秀的透光性(如Al2O3陶【táo】瓷【cí】的总透光【guāng】率达到95％)。欲提高陶瓷的透明性,应尽可能减少对光【guāng】线的反射损失【shī】、吸【xī】收【shōu】损失和【hé】散【sàn】射损失,应获得致密的【de】组织,应消除【chú】残余气【qì】孔、控制晶粒尺寸并减少【shǎo】晶界,还【hái】应【yīng】控制添加剂可能产生的各向异【yì】性等【děng】。透明陶瓷【cí】既具有良【liáng】好的透明性,又具有普【pǔ】通陶瓷良好的介电性能、力学性【xìng】能【néng】和热导【dǎo】率。加入添加【jiā】剂，如：La2O3、MgO和【hé】ZrO2等，可【kě】得到【dào】完全致密的组织,还能提高其透【tòu】光【guāng】性。

3.5 气敏陶瓷

从20世纪70年代【dài】开始,人【rén】们就在将稀土氧化物【wù】掺加到ZnO、SnO2及【jí】Fe2O3等气敏【mǐn】陶【táo】瓷材料【liào】中的作用方面作了许多研究【jiū】,并制得了ABO3型和A2BO4型稀土复合氧化物材料。有研究【jiū】结果显示,在ZnO中【zhōng】加入稀土氧化物,可明【míng】显提高【gāo】其对丙烯的灵敏度；在SnO2中掺【chān】加【jiā】CeO2,可得【dé】到对【duì】乙醇【chún】敏【mǐn】感的【de】烧结型元件【jiàn】。

3.6 智能陶瓷

智【zhì】能陶瓷是指具【jù】有【yǒu】自【zì】诊断、自调整、自恢复、自转换等特点的一类功能陶瓷。如在锆钛酸铅【qiān】（PZT）陶瓷中添加【jiā】稀土镧而获得的锆【gào】钛酸铅镧（PLZT）陶瓷,不但是【shì】一种【zhǒng】优良【liáng】的电光陶瓷,而且因其具【jù】有形状记【jì】忆功能【néng】,即体现出【chū】形状【zhuàng】自我恢复的自调谐机制,故【gù】也【yě】是一种智能陶瓷。智【zhì】能陶瓷材【cái】料概念【niàn】的提出,倡导了一种【zhǒng】研制【zhì】和设【shè】计陶瓷材【cái】料的新理念。

3.7 生物陶瓷

生物陶瓷是一【yī】种具有特殊性能和特【tè】定功【gōng】能的陶瓷材料【liào】,主要是为弥补因疾患、受伤等造成【chéng】原有【yǒu】或者应【yīng】有功能缺失的【de】一【yī】类修复【fù】性【xìng】的材料,可有效地医治【zhì】人类【lèi】疾病【bìng】、维持人体【tǐ】健康和【hé】延年益寿。临【lín】床医学发现,合金【jīn】可【kě】满足强度要求,但不具有生【shēng】物活性,而羟基磷灰石(简称【chēng】HA)和【hé】磷酸三钙等材【cái】料【liào】具有很好【hǎo】的生物活性,又含有人体【tǐ】骨【gǔ】质【zhì】组成的大量元素,却因强度【dù】低、脆性大【dà】,而不能满足生【shēng】物体的力学【xué】性能,因【yīn】此【cǐ】制备生物涂层合金复合陶瓷材料【liào】对【duì】于医用材料的发展【zhǎn】至关重要。

3.8 抗菌陶瓷

抗菌陶瓷是指陶瓷表面【miàn】因含有【yǒu】无机抗【kàng】菌剂而具【jù】有杀菌作用的一类功能陶瓷。其目的是减少或【huò】者消【xiāo】除对人【rén】体危害,使细菌数【shù】量【liàng】控制在医学规【guī】定范围。抗菌【jun1】陶瓷可有效预防或杀灭细菌,减少【shǎo】其传【chuán】播。光催化抗菌材料主【zhǔ】要以TiO2备受【shòu】关注。TiO2抗菌陶瓷是指在TiO2表面涂有抗菌【jun1】剂,在【zài】有光【guāng】照【zhào】的【de】条【tiáo】件下发【fā】生催【cuī】化反应杀菌。姜莉等研究添加不【bú】同含量La和【hé】Ho的TiO2光催化抗菌材料【liào】。研究发现【xiàn】,用普通日【rì】光【guāng】灯分别【bié】照【zhào】射1.5和【hé】1h后,高活性的La-TiO2、Ho-TiO2薄膜【mó】抗菌材【cái】料对大肠杆菌【jun1】的杀菌率分别【bié】达92.21％和88％。

3.9 多孔陶瓷

多【duō】孔陶瓷是在高温下烧制【zhì】而成的含有大量彼此相通或闭合气孔结构的陶瓷。主要结构有：多孔、蜂【fēng】窝、泡沫、波纹、梯度【dù】等【děng】陶瓷,多孔陶瓷具有稳定的化学性【xìng】质,良好的机械性能,孔道分布【bù】较均匀【yún】,体小质【zhì】轻【qīng】等优点。泡沫【mò】陶瓷以泡沫【mò】塑料【liào】为原料，制成具有【yǒu】大量孔隙率且相互连通的特【tè】殊功能【néng】的陶瓷材料。在钢铁【tiě】行业,泡沫陶瓷【cí】主要在连铸【zhù】阶【jiē】段【duàn】应用最多【duō】,作【zuò】为过【guò】滤器【qì】可【kě】有效地【dì】过【guò】滤钢液【yè】中的【de】耐火材料夹杂物,可显【xiǎn】著地【dì】提【tí】高钢液的洁净【jìng】度和钢材【cái】的组织性能【néng】。为改善泡沫【mò】陶瓷强度低、抗【kàng】热震性能差的缺【quē】点,研究表明添加稀土氧化【huà】物作为【wéi】增强剂和烧结剂可改善【shàn】泡沫【mò】陶【táo】瓷的【de】性能。

3.10 陶瓷色釉料

稀土【tǔ】氧化物用于陶瓷色釉料,色彩鲜艳、稳定、耐【nài】高温性能好,遮盖力强,呈色均【jun1】匀。稀土【tǔ】原料在【zài】陶瓷【cí】中的应用【yòng】研究,也以其【qí】在陶瓷色料【liào】中应用最早【zǎo】。ZrO2和稀土元素镨【pǔ】或稀土元素钪组成镨锆黄和钪镨蓝色釉【yòu】,其【qí】色纯而亮【liàng】；镨【pǔ】黄与【yǔ】钪锆蓝可配合成【chéng】浅【qiǎn】绿色【sè】,色泽柔【róu】和,效【xiào】果很【hěn】好。含5%氧化钕的以钙、镁【měi】、锌白【bái】釉为基础的“高温钕变色釉”具有【yǒu】双色效应,它在不同【tóng】光源的照射【shè】下【xià】呈现出【chū】不同的色调,在自【zì】然光或白炽【chì】灯下呈紫色,在荧光【guāng】灯下呈天蓝色,是一种极有艺术价【jià】值的色釉。